金針菇品種繁多，并且各種新品種不斷研發(fā)栽培。不同品種金針菇的生長特性、出菇特性、商品性狀和生物轉(zhuǎn)化率不同，而風(fēng)味物質(zhì)也存在各自的差別和獨特之處。本研究采用SPME-GC-MS和電子鼻分析5個品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)，由定量分析、PCA、HCA探究不同品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)差異，并通過SPME-GC-MS結(jié)合電子鼻進(jìn)行PCA對比品種鑒定準(zhǔn)確率。 5個金針菇樣品組（3號、11號、54號、L4和L7），測定前將樣品用液氮研磨。 GC-MS聯(lián)用儀；FOX3000型電子鼻。 金針菇風(fēng)味化合物SPME-GC-MS檢測 用液氮研磨后，準(zhǔn)確地稱量2.0g金針菇樣品于20mL頂空瓶中。將DVB/CAR/PDMS型萃取頭在250℃活化20min后，在60℃水浴中進(jìn)行靜態(tài)吸附萃取40min，將萃取頭放入GC進(jìn)樣口解吸。 以正構(gòu)烷烴的實際測量值校正保留時間，SPME-GC-MS測定結(jié)果通過NIST98數(shù)據(jù)庫（NIST08，華盛頓特區(qū)）進(jìn)行檢索，取匹配度80%以上的揮發(fā)性成分；以2-氯苯甲醛為內(nèi)標(biāo)物對各化合物進(jìn)行定量分析。 用液氮研磨后，精確稱取2.0g金針菇樣品于20mL頂空瓶內(nèi)。樣品測量流速150mL/min，檢測時間120s。電子鼻配備12個不同的氣體傳感器：LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2和PA/2，通過傳感器陣列響應(yīng)和模式識別技術(shù)對揮發(fā)性氣體分子進(jìn)行分析。 利用相對氣味活度值（relativeodoractivityvalue，ROAV）評定各揮發(fā)性化合物對樣品總體氣味的貢獻(xiàn)，定義對樣品風(fēng)味貢獻(xiàn)最大的組分：ROAVstan=100，則其他揮發(fā)性化合物的ROAV小于100，按下式計算：
式中：Cri、Ti分別為各揮發(fā)性化合物的相對含量/%和氣味閾值/（μg/kg）；Crstan、Tstan分別為對樣品風(fēng)味貢獻(xiàn)最大組分的相對含量/%和氣味閾值/（μg/kg）。 ROAV≥1的物質(zhì)為該品種金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)；0.1≤ROAV＜1的物質(zhì)對該品種金針菇整體風(fēng)味有修飾作用，且ROAV越大說明該物質(zhì)對該品種樣品總體風(fēng)味貢獻(xiàn)越大。 不同品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)的SPME-GC-MS分析 如表1所示，5個品種金針菇樣品中共檢測出53種揮發(fā)性成分，3號、11號、54號、L4和L7分別檢測出21、29、21、12種和18種成分，其中醇類、醛類和芳香烴類占總含量的60%～95%。不同品種金針菇僅有2種共有揮發(fā)性成分，分別為1-己醇和2-十一烷酮。每種金針菇都有3種或3種以上其他品種中不存在的化合物，3號、11號、54號、L4和L7中特有化合物數(shù)量分別為3、12、3、4種和4種。 表1 不同品種金針菇樣品中揮發(fā)性化合物的相對含量 如表2所示，辛醛、苯乙醛、壬醛、癸醛、2-十一烷酮、2-甲基丁酸甲酯、D-檸檬烯為3號金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)（ROAV≥1），香葉基丙酮對3號金針菇的整體風(fēng)味起修飾作用（0.1≤ROAV＜1）；1-己醇、反式-2-庚烯醛、辛醛、反式-2-辛烯醛、壬醛、2-十一烷酮、香葉基丙酮、2-正戊基呋喃、D-檸檬烯為11號金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)（ROAV≥1），1-庚醇、1-辛醇對11號金針菇的整體風(fēng)味起修飾作用（0.1≤ROAV＜1）；1-壬醇、辛醛、壬醛、癸醛、2-十一烷酮、D-檸檬烯為54號金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)（ROAV≥1），1-辛醇、反式-2-庚烯醛對54號金針菇的整體風(fēng)味起修飾作用（0.1≤ROAV＜1）；1-壬醇、庚醛、辛醛、反式-2-辛烯醛、癸醛、2-十一烷酮、2-正戊基呋喃為L4金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)（ROAV≥1），1-己醇對L4金針菇的整體風(fēng)味起修飾作用（0.1≤ROAV＜1）；反式-2-辛烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛、癸醛、2-十一烷酮為L7金針菇的特征揮發(fā)性物質(zhì)（ROAV≥1），1-己醇、1-辛醇、反式-2-庚烯醛對L7金針菇的整體風(fēng)味起修飾作用（0.1≤ROAV＜1）。 5種金針菇中共檢測出5種醇類化合物，存在于4個品種金針菇中的1種，是1-辛醇，1-庚醇和1-戊醇均只在11號金針菇中被檢測到。 5種金針菇中共檢測出10種醛類化合物，在4種金針菇中被檢測到的有3種，分別為己醛、辛醛和癸醛，庚醛、苯乙醛和反,反-2,4-癸二烯醛分別是L4、3號和L7金針菇中特有化合物。酸類化合物只在54號金針菇中被檢測到，5種金針菇中共檢測出7種酯類化合物。其中只有鄰苯二甲酸二異丁酯存在于2種金針菇中，其他6種化合物均屬于特有化合物。5種金針菇中共檢測出3種酮類化合物，共有的1種，為2-十一烷酮。 5種金針菇中共檢測出6種烷烴類化合物，特有化合物2種，分別為壬烷和2,6,10,14-四甲基十六烷。 5種金針菇中共檢測出5種其他類化合物，獨有化合物有2種，分別為2-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)氧乙烷和4,5,6,7-四氫-3,6-二甲基-苯并呋喃。 表2 不同品種金針菇樣品中揮發(fā)性成分及對應(yīng)的ROAV 為了顯示5個品種金針菇樣品組中53種揮發(fā)性成分的差異，使用PCA對SPME-GC-MS進(jìn)行分析。如圖1所示，前2個主要成分的貢獻(xiàn)率是85.15%；PC1占52.31%，PC2占32.84%。PC1和PC2都明確區(qū)分了不同品種，5個樣本組相互之間很好地分開，說明不同品種金針菇間揮發(fā)性風(fēng)味相互獨立，且這2個主成分可代表樣品風(fēng)味的主要特征。所有的揮發(fā)組分根據(jù)不同品種樣品組也同樣明顯地區(qū)分開，其中，54號金針菇樣品組與12種化合物分布重疊，11號金針菇樣品組與4種化合物分布重疊。而其他3個品種樣品組雖然沒有與化合物重疊，但四周都有各自相關(guān)的化合物。然而還是有很多比較分散的化合物，處于不同品種之間。這表明盡管使用53種揮發(fā)性化合物也可以將品種區(qū)分開，但是金針菇的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)較復(fù)雜，并且在不同品種中有許多相似的物質(zhì)，因此僅用SPME-GC-MS判別不同品種金針菇風(fēng)味較為局限。 圖1 不同品種金針菇樣品基于SPME-GC-MS的PCA 為了進(jìn)一步分析SPME-GC-MS對于不同品種金針菇揮發(fā)性風(fēng)味成分區(qū)分情況，將SPME-GC-MS數(shù)據(jù)進(jìn)行HCA，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，不同品種金針菇揮發(fā)性成分的聚類樹狀圖顯示出3個主要類別。其中，11號、54號和L7的樣品被歸為一類，而L4和3號的樣本被分別歸為其余兩類。在第一大類中，11號和54號的樣品在最小距離水平上首先聚類，這說明二者的樣品揮發(fā)性成分相似度很高。隨著歐式距離的增加，L7的樣品也并入到這一類中。而當(dāng)歐式距離增加至13時，L4與11號，54號和L7的樣品歸為一類。隨著歐式距離的繼續(xù)增大，當(dāng)增至25時，三大類才歸為一類。這與2.1.2節(jié)結(jié)果一致。HCA差異主要由不同品種中各類化合物種類和含量不同造成。結(jié)合表1可知，由于醇類、醛類和芳香烴類物質(zhì)占所檢測總物質(zhì)的60%～95%，因此影響樣品聚類的主要因素是三者的相對含量。 不同品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)的電子鼻分析 將電子鼻數(shù)據(jù)作雷達(dá)圖，如圖3所示，顯示12個傳感器對5個不同品種金針菇樣本組的響應(yīng)。傳感器PA/2、T70/2、P40/1、P10/2、P10/1和T30/1對L7金針菇的揮發(fā)性氣味響應(yīng)值最高；傳感器LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL和LY2/gCT對3號金針菇的揮發(fā)性氣味響應(yīng)值較高；傳感器LY2/LG對5種金針菇樣品的揮發(fā)性氣味響應(yīng)值相似。3號和L4響應(yīng)值的輪廓相似，表明兩者的香氣成分接近，但是PA/2、T70/2、T30/1對3號和L4品種的金針菇樣品響應(yīng)值可以明顯區(qū)分這2種金針菇。其余3種金針菇樣品響應(yīng)值的輪廓相似，說明這幾個品種的金針菇樣品的香氣成分接近，但是LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL對11號、54號、L7品種的金針菇樣品響應(yīng)值可以明顯區(qū)分這3種金針菇。 圖3 不同品種金針菇樣品中揮發(fā)性化合物的雷達(dá)指紋圖 將電子鼻數(shù)據(jù)作PCA，如圖4所示，累計貢獻(xiàn)率為99.87%，其中PC1占97.10%，PC2占2.77%。結(jié)果顯示，5個品種金針菇被明顯地區(qū)分開。對比圖4與圖1，發(fā)現(xiàn)通過電子鼻PCA的數(shù)據(jù)集分布更類似于基于SPME-GC-MS的53種揮發(fā)性化合物的分布，而電子鼻能將所有品種很好地區(qū)分且使其成團(tuán)，說明電子鼻數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和重復(fù)性較好，可以輔助SPME-GC-MS數(shù)據(jù)分析不同品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)。 通過SPME-GC-MS分析，5個品種金針菇樣品中共檢測出53種揮發(fā)性成分，3號、11號、54號、L4和L7分別檢測出21、29、21、12種和18種成分，其中，最主要的是醇類、醛類和芳香烴類。根據(jù)ROAV≥1確定各金針菇中特征揮發(fā)性物質(zhì)，SPME-GC-MS可以有效區(qū)分不同品種，不同品種特征性揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量不同。電子鼻能將所有品種有效區(qū)分且使其成團(tuán)，說明電子鼻數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和重復(fù)性較好，可以輔助SPME-GC-MS數(shù)據(jù)分析不同品種金針菇揮發(fā)性物質(zhì)。因此，可使用SPME-GC-MS技術(shù)結(jié)合電子鼻技術(shù)對金針菇不同品種的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行綜合分析和鑒別。
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參考文獻(xiàn)：王鶴潼,潘泓杉,王朝等.不同品種金針菇特征揮發(fā)性物質(zhì)的差異分析[J].食品科學(xué),2021,42(02):193-199.
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